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紅外光譜的自我介紹

發布時間:2019-05-18 09:25:29瀏覽:eyou:arcclick /}

1.前情提要

1800年,英國物理學家赫謝爾(Herschel)用棱鏡使太陽光色散,研究各部分的熱效應,發現紅色光的外側具有最大的熱效應,當時將它稱為“紅外線”。1892年,朱利葉斯(Julius)用鹽棱鏡和電阻溫度計測得了20多種有機化合物的紅外光譜,開拓了紅外光譜研究的新階段。1905年,庫柏倫次(Coblentz)測得了128種有機和無機化合物的紅外光譜,紅外光譜技術進入了發展的階段。此後,隨著量子力學和計算機技術的發展,紅外光譜成為光譜學的一個重要分支,在理論和實踐上逐步完善和成熟。

2.身家背景

大家好,我叫分子吸收紅外光譜,是在電磁輻射的作用下,分子中原子的振動能級和轉動能級發生躍遷時產生的分子吸收光譜。通常大家看到的我是透過率(T/%)對波長(λ/nm)或波數(σ/cm-1)的曲線。

我是電磁波家族的一員,波長在0.78-300µm,人們根據分子能級躍遷類型把我分為三個區域:近紅外區(0.76-2.5µm)是倍頻及組頻躍遷區域;中紅外區(2.5-25µm)是大家最熟悉的對有機化合物結構和組成的分析區;遠紅外區(25-1000µm)是金屬-有機鍵的振動、無機化合物的鍵振動、晶架振動及分子振動區域。

3.特技:慧眼識官能團

當一束連續波長的紅外光照射物質時,物質會吸收一部分光能來實現自己轉動或振動能級的躍遷,不同的基團,躍遷需要的能量不同,所以被吸收的波段通過一定的手段記錄下來後,就能實現官能團與波長的一一對應關係。

當然,隻有分子振動、轉動躍遷需要的能量範圍在紅外光譜頻率之間(8.37-41.87KJ/mol)且振動過程偶極矩有變化的化合物才能被識別。

4.常見官能團出峰位置

分子振動分為伸縮振動(v,鍵長改變,鍵角不變)和變形振動(δ,鍵角改變,鍵長不變)。吸收峰強度與分子偶極矩變化的平方成正比,分子對稱度高,振動偶極矩小,產生的譜帶就弱;反之則強。而偶極矩變化主要受化學鍵兩端原子間的電負性差、振動形式以及共振、氫鍵、共軛等因素影響。通常用vs(很強)s(強) m(中強)w(弱)表示吸收強度。

除了官能團的內在因素,其位移也受化學環境的影響:吸電子誘導作用使臨近基團波數升高,給電子又到作用使降低;吸電子共軛作用使基團波數升高,給電子共軛作用使降低;除環丙烯外的環內雙鍵,張力越大波數越低,環外雙鍵,張力越大,伸縮振動波數越高;氫鍵使伸縮振動頻率移向低波數(分子間氫鍵隨濃度而變,分子內氫鍵不隨濃度變)。

5.譜圖解析小貼士

已知分子式的可先計算不飽和度:Ω=n4+1+(n3-n1)/2 

(n4、n3、n1分別表示分子中含有的四價、三價和一價原子數目,二價原子不參加計算。)

Ω=0時,分子飽和,可能是脂肪烴類;Ω=1時可能有一個雙鍵或脂環;Ω=3時可能是兩個雙鍵或脂環,也可能是一個叁鍵;Ω=4時可能是一個苯環等。

圖譜的解析主要是經驗的積累,一般遵循著先官能團區再指紋區,先強峰後弱峰,先否定後肯定的原則。還有一個比較重要的參考就是標準譜庫:薩特勒(Sadtler)標準紅外光譜圖、 Sigma Fourier紅外光譜圖庫、Aldrich紅外譜圖庫。高聚物的光譜較之其單體的光譜吸收峰數目少、峰寬鈍、強度低,但分子量不同的相同高聚物光譜無明顯差異。

6.我還可以甄別無機離子團

紅外光譜法可以測定分子的鍵長、鍵角,進而推斷分子的空間構型,也可以根據所得的鍵力常數間接得知化學鍵的強弱。無機化合物的紅外光譜主要是由陰離子(團)的晶格振動引起的。陰離子配位後強度會有所下降,反對稱伸縮振動吸收峰向低波數位移。表中給出了常見無機陰離子的紅外光譜特征吸收。

氫氧化物中無水堿性氫氧化物的OH-伸縮振動頻率都在3550-3720 cm-1範圍內,陽離子會對OH-的伸縮振動有一定的影響。 KOH羥基的伸縮振動頻率為3678 cm-1,NaOH在3637 cm-1,Mg(OH)2為3698 cm-1,Ca(OH)2為3644 cm-1。兩性氫氧化物中OH-的伸縮振動偏小,其上限在3660 cm-1。如Zn(OH)2、Al(OH)3分別為3260和3420 cm-1。

此外,某些金屬氧化物也會在紅外區有特征吸收。MgO、NiO、COO的吸收譜帶分別在400、465、400 cm-1。 剛玉結構的M2O3化合物(Al2O3、Cr2O3、Fe2O3等)在低波數具有700-200 cm-1寬譜帶,其中Fe2O3的振動頻率低於相應的Cr2O3。

7.代理探尋超導奧秘

BCS 理論:電子間除了庫倫力的直接作用,還存在以晶格振動為媒介的間接相互作用,當這種相互作用滿足一定條件時,電子可以相互吸引,形成 “庫珀對”,“庫珀對”在晶格當中可以無損耗的運動,產生超導現象。

此理論解釋超導存在的關鍵之處在於晶格振動的作用,而紅外光譜能有效反應晶體晶格振動的信息。

8.自我評價

我是一種可以提供官能團信息的綠色、快速、高效的在線分析技術,可以實現固、液、氣相樣品中化合物鑒定和分子結構表征,樣品用量少、可回收。

現在紅外顯微鏡、漫反射傅立葉變換紅外光譜技術、衰減全反射傅立葉變換紅外光譜技術、光聲光譜技術、時間分辨光譜、光熱光譜、紅外聯用技術(GC-FTIR、LC-FTIR、SFC-FTIR等)等分析技術出現了,我會越來越能幹的!

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